ABSTRACT
I. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
A. Brief Survey of Methods for Adsorption Equilibrium and
Kinetic Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
1. Equilibrium Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
2. Kinetic Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
B. Methods Based on Linear FR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
C. NLFR and the Concept of Higher-Order FRFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
II. NLFR of an Ideally Mixed Adsorber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
A. Definition of Transfer Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
1. Adsorber Scale FRFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2. Particle Scale FRFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
B. Procedure for Practical Application of the NLFR Method . . . . . . . . . . . . . . . . 291
III. Library of Theoretical Particle FRFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
A. Procedure for Derivation of Particle FRFs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
B. Particle FRFs for Simple Isothermal Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
1. Surface Barrier Model (Langmuir Kinetics Model) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
2. Film Resistance Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
3. Micropore Diffusion Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
4. Pore-Surface Diffusion Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
5. Influence of the Isotherm Shape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
6. Summary of the FRFs Characteristics for Simple
Isothermal Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
C. Particle FRFs for Complex Isothermal Mechanisms: Bidispersed Sorbents . . . . 300
D. Particle FRFs for Nonisothermal Micropore Diffusion
Mechanism with Variable Diffusivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
E. Particle FRFs for Models Used to Describe Bimodal Characteristic Curves . . . 310
1. Model 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
2. Model 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
3. Model 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
F. Identification of the Kinetic Mechanism from Particle FRFs
of the First and Second Order . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
IV. Estimation of Equilibrium Parameters from the Particle FRFS . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
A. Langmuir Kinetic Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
B. Film Resistance Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
C. Micropore Diffusion Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
D. Pore-Surface Diffusion Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
E. Complex Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
V. Estimation of Kinetic Parameters for Simple Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
A. Simple Isothermal Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
1. Isothermal Langmuir Kinetics and Film Resistance Models . . . . . . . . . . . 316
2. Isothermal Micropore and Pore-Surface Diffusion Models . . . . . . . . . . . . 317
B. Nonisothermal Micropore Diffusion Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
1. Estimation of the Micropore Diffusion Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
2. Estimation of Other Model Parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
3. Estimation of Parameters for the Case of Variable
Micropore Diffusion Coefficient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
VI. NLFR of a Chromatographic Column . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
VII. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
A. Significance, Advantages, and Limitations of the NLFR Method . . . . . . . . . . . 322
B. Potentials for Application of the NLFR Method to Other
Heterogeneous Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
Like other heterogeneous solid-fluid systems, adsorption systems generally involve a number of
interacting phenomena and processes. For their proper design, the knowledge of both equilibrium
and kinetics is essential. Most of the methods for estimation of equilibrium and kinetic parameters
described in the literature address either the problem of equilibrium or the one of kinetics, but not
both. Also, most of these methods are used for estimation of parameters of a priori assumed models.
