ABSTRACT
I. Classes of Supramolecular Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 A. Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 B. Classification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 C. Self Versus Engineered Assemblies: Reversibility and Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 D. Open Versus Closed Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
II. Principles of Supramolecular Organization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 A. Unimer Functionality and Assembly Dimensionality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1. Site Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 2. Shape Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3. Dimensionality and Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
B. Localized Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1. The Supramolecular Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2. Assembling via MSOA (Isodesmic Polymerization) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 3. Assembling via HG (Cooperative Helical Growth) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
C. Nonspecific Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 1. Assembling by Incompatibility Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 2. Assembling by Orientational Fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
III. Self-Assembled Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 A. Linear Chains and Columnar Stacks: MSOA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 B. Helices and Helical Columns: HG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 C. Liquid Crystallinity in Supramolecular Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1. Liquid Crystallinity for Molecular and Closed SPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2. Liquid Crystallinity Uncoupled to Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3. Liquid Crystallinity Coupled to Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 4. Discotic SPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5. Thermotropic SPs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
D. Multidimensional Assemblies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 1. Planar Assemblies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 2. Three-Dimensional Assemblies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Acknowledgment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
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I. CLASSES OF SUPRAMOLECULAR POLYMERS
A. Definitions
The broadest definition of a supramolecular polymer (SP) is that of a system based on the association of many unimers through supramolecular (noncovalent) interaction. The unimers may be covalent molecules and macromolecules, and also supramolecular entities such as supermolecules (cf. Chapter 1) and complex micellar structures. Although such a broad definition includes all the systems that have been described as SPs, it does not readily illustrate structural features and potential applications of this exciting class of new materials. For instance, even an organic crystal might be regarded as a SP [1] and supramolecular interactions play a controlling role on the intramolecular conformation and the intermolecular ordering of covalent polymers.
