ABSTRACT
I. Etching of Various SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
B. Overview of Dissociation State of Hydrofluoric Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
C. Reaction between SiO2 and Hydrogen Fluoride (Reaction Mechanism) . . . . . 156
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
II. Completely Selective and Nonselective Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
B. Etching Mechanism of Oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
1. Etching Mechanism of SiO2 Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
2. SiO2 Etching with F 2 Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
3. SiO2 Etching with HF2 2 Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4. Effects of Etching Reaction Products on Etch Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
C. Etching Mechanism of BPSG Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
1. Etching of BPSG Film with Nondissociated (Neutral) HF . . . . . . . . . . . 172
2. Perfectly Selective Etching of BPSG Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
D. Etching by Etchant with Solvent Featuring Low Relative
Dielectric Constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
1. Nonselective Etching of BPSG Film and SiO2 Film . . . . . . . . . . . . . . . . 177
2. Perfectly Selective Etching of BPSG Film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
E. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
III. Contact Cleaning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
B. Current Contact Hole Cleaning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
C. Optimum Chemical Composition for Contact Hole Cleaning . . . . . . . . . . . . . 188
D. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
IV. BHF with Extremely High Etch Rate Applicable
to Single-W Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
B. Etchant to Control HF Dissociation to Achieve Extremely High
Etch Rate (Hþ Ion Injection to BHF Solution) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 C. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
V. Surfactant Functions Required for Etchants and
Cleaning Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
A. Conditions for Surfactant Selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
B. Functional Evaluation of Surfactant-Added BHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
1. Improvement of Wettability on Si Surface and Resist Surface . . . . . . . . 204
2. Reduction of Particles in BHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
3. Suppression of Particle Adhesion to Si Wafer Surface . . . . . . . . . . . . . . 207
4. Elimination of Organic Residues on Si Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
5. Suppression of Increase of Microroughness on Si
Wafer Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6. Etching Selectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
7. Penetration into Minute Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
8. Suppression of Foam Generation in BHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
VI. HF Gas Etching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
A. Gaseous-Phase Selective Etching of Native Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
1. HF Gas Etching Apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
2. Etching Reaction of HF Gas and SiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3. Selective Etching of Various Silicon Oxide Films . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
4. HF Critical Concentration Dependence on Surface
State of Various Silicon Oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5. Evaluation of Si Surface after HF Gas Etching of SiO2 Film . . . . . . . . . 218
6. Removing of Terminating Fluorine after HF Gas Treatment . . . . . . . . . 220
7. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
B. Completely Selective Etching of BPSG using an Anhydrous-HF Gas for
Fabrication of Gas-Isolated Interconnections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
1. Gas-Isolated Interconnect High-k Gate Dielectric Metal Gate Metal
Substrate SOI Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
2. Fabrication of Gas-Isolated Interconnections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
VII. Uniform Etching of Glass Substrate Made from
Multiple Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
B. Etching Glass Substrate with HF and BHF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
C. Etch Rate on Glass Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
D. Solubility of Cations Derived from Glass Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
E. Surface Microroughness of Glass Substrate after Etching . . . . . . . . . . . . . . . . 235
F. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
VIII. Extremely Low Etch Rate Control
Technology/AFM Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 A. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
B. Study of Etching Reaction to Develop Etchant Featuring
Extremely Low Etch Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
C. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
D. Standardization of AFM Calibration Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
Hydrogen fluoride (HF) is essential for Si semiconductor technology because it is only HF that can
etch SiO2. In 1670s, hydrogen fluoride was first reported as a gas capable of etching glass material.
The first industrial application of HF was to use it as an etchant of glass in 1930s. In Si semicon-
ductor industry that emerged in 1970s, fluorine, hydrogen fluoride, and hydrofluoric acid (aqueous
solution of hydrogen fluoride) have been used as etchants for Si compounds. Hydrogen fluoride has
had a lot to do with Si compounds ever since its discovery because of its chemical reactivity.
